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“2021年全國耐火原料學術交流會”之特邀報告(二)

2021年05月19日 15:06 耐火材料網 耐火材料學會/文

中國耐火材料網

  下午14:00-18:00,鄭州大學葉國田教授、上海大學甄強教授、益瑞石鋁酸鹽(中國)有限公司郜劍英博士、北京聯合榮大工程材料股份有限公司章榮會董事長、耐火材料雜志社彭西高社長、鄭州大學馬成良教授、寶鋼股份舒友亮高工和西安建筑科技大學郭宗奇博士八位專家做了精彩的特邀報告。報告主持分別是武漢科技大學王周福教授和瑞泰科技股份有限公司袁林教授級高工。

王周福教授主持

袁林教授級高工主持

CAC結合澆注料性能與CAC水化物相演變的關系
葉國田
鄭州大學

  減小CAC顆粒尺寸(把CAC的粒度從20-30μm降低到1-3μm)可提高CAC水化產物的均勻分布,有利于澆注耐火材料的高溫性能;CAC結合澆注料在中溫范圍內強度降低的主要原因不是CAC水化產物的分解,而是水化產物結構的崩塌;由于CAC分解后的水化產物仍然有一定的強度,因此提高CAC加入量有利于澆注料的中溫強度;澆注料中殘余CA和CA2在110°C干燥過程中的水化速度很快(在1h內基本可以全部水化),澆注料干燥早期階段強度明顯提高;CAC水化產物的轉化不是固相脫水分解反應,而是溶解-沉淀過程;澆注料中CAC水化產物在110°C干燥過程中快速轉化(在0.5h內基本可以全部轉化),所以,不論CAC結合澆注料的養護溫度如何,澆注料干燥后的水化產物只有C3AH6和AH3,而不會有CAH10 和C2AH8。

原位生長陶瓷晶須增強高性能免燒成耐火材料的研究
甄強
上海大學

  耐火材料是冶金、化工、火力與核能發電、陶瓷、建材等高溫行業的關鍵基礎材料,中國也是耐火材料的產量和消耗量最大的國家,這對我們高鋁土,鎂砂礦等不可再生資源的消耗量非常巨大。菱鎂礦、鋁礬土和石墨是主要原材料;原材料成本占耐火材料成本比例超 70%。

  在環保治理和下游需求持續下行的雙重壓力下,耐火材料行業從產量、制品質量、新技術新產品創新、企業經營模式等方面都面臨著巨大的挑戰和機遇;提高耐火材料的質量并延長使用壽命,對于節約資源和降低經濟成本都是非常有利的;作為上述高溫行業裝備中的關鍵基礎材料,新型高性能不定形耐火材料的開發與應用無疑對提升我國高溫行業整體裝備水平具有重要的意義。

  報告首先介紹了免燒耐火材料多元組分、多尺度結構與性能,包括宏觀尺度的結構設計,微觀尺度的結構設計,原子尺度的結構設計,均勻燒結、均相結構到動態的梯度燒結,梯度結構,高性能免燒耐火材料的技術路線圖,以及成分-微結構設計技術路線。

  甄教授重點提及了幾種原位生長晶須增強耐火材料:出鐵溝用耐火材料、混鐵車用Al2O3-SiC-C耐火材料、酚醛樹脂結合耐火材料微觀結構調控、高強低碳MgO-C耐火材料、以及原位生長莫來石晶須增強Al2O3-SiO2耐火材料。

  最后,甄教授對免燒耐火材料科研發展提出了建議,他認為多尺度的材料設計、動態變化的梯度結構和性能和多學科多領域的交叉融合將是發展的方向,有利于提升耐火材料的科研水平。

耐火材料中液相的可控生成與服役性能的改善
郜劍英
益瑞石鋁酸鹽(中國)有限公司

  眾所周知,在耐火材料服役過程中,少量液相的存在可以有效緩減應力集中,避免因機械應力集中而造成的局部過度侵蝕和熱應力集中造成的開裂與剝落。以剛玉-尖晶石體系為例,與剛玉-預合成尖晶石體系相比,剛玉-原位尖晶石體系具有更好的服役性能。一方面是原位尖晶石在基質中的彌散程度更高從而抗渣滲透性能更好,但更重要的是因加入少量的硅灰而在高溫下生成了一定量的液相。剛玉-原位尖晶石體系高溫下的液相量與硅灰加入量密切相關,大量實驗研究表明,最佳的硅灰加入量為配方物料總量的0.7-0.8wt%。

  然而,耐火材料中液相的生成受雜質成分、含量和分布以及溫度變化等諸多因素的影響,因此在應用實踐中難以實現液相的可控生成。近年來,益瑞石公司探索出了一條有效的控制液相量的途徑:向耐火材料中引入特定的原料,通過原位反應生成數量可控的液相。成功的案例包括向鎂碳磚中引入鎂盾和向鐵溝料中引入紅柱石。

  鎂盾是一種合成的多孔復相材料,其主要的微觀結構特征是鋁酸鈣相彌散分布于尖晶石晶粒之間。服役過程中,鎂盾中的鋁酸鈣相與鎂碳磚中的SiO2等雜質反應生成液相,使得鎂盾顆粒可發生塑性變形從而緩減了應力集中;進而,液相在毛細管里作用下滲透到基質之中,起到封閉氣孔、阻滯氧化反應的作用,從而改善了鎂碳磚的服役性能。對于包壁鎂碳磚而言,鎂盾的加入可以降低侵蝕速率、延長服役壽命;對于渣線鎂碳磚,鎂盾的加入雖不能明顯降低侵蝕速率,但可以在不影響服役性能的前提下取代金屬抗氧化劑,降低成本。

  向鐵溝料中引入紅柱石也可以改善抗氧化性能。其作用機理為:紅柱石在服役過程中發生莫來石化反應,生成的液相在毛細管力作用下滲透到鐵溝基質之中,從而起到封閉氣孔的作用。但是因為鐵溝料服役周期較長,不斷累積的液相會影響鐵溝料后期的抗沖刷性能,因此一般不建議用在主溝特別是落鐵點附近的鐵溝料中。

大結晶電熔氧化鎂清潔生產工藝研究
章榮會
北京聯合榮大工程材料股份有限公司

  章榮會博士以聯合榮大收購的一家公司為例,首先指出了此類企業關鍵共性問題:自動化程度低、除塵效率低、噴水冷卻不安全問題、存在淌爐風險、存在電極穿底事故風險、敞口生產噴濺問題、布料不均勻問題、爐底制作過程繁瑣問題、碎電極投放不精確問題。這些問題使得大結晶電熔鎂砂生產工藝落后,自動化程度差,生產效率不高,產品質量差,原料浪費嚴重,工人的工作環境惡劣,甚至對其人身安全都存在極大隱患。

  隨后章博士介紹了聯合榮大對該公司的改造,涉及爐蓋系統、除塵粉即時回用系統、噴水吹風冷卻安全防護系統、電極吊掛一鍵起爐系統、電極升降串氣控制系統和預警系統、爐筒、物料布料系統、碎電極輸送系統、爐底制作裝置,最終成為一種新型大結晶電熔氧化鎂礦熱爐設備。

  改造后每生產1噸大結晶電熔鎂砂產品,可節省325.35元,以該公司目前年產量9500噸大結晶電熔鎂砂計算,年節省309萬元。此外,改造前98大結晶電熔鎂砂產品率平均為55%,改造后98大結晶電熔鎂砂產品率平均為65%。

我國幾種優勢耐火原料的現狀和發展
彭西高
耐火材料雜志社

  我國耐火原料資源豐富,特別是高鋁礬土、菱鎂礦和石墨,具有重要的國際地位和影響力。但是,我國礦山開采多數不規范, 存在濫采亂挖現象,資源浪費嚴重且影響環境。此外,我國原料生產企業多數"小、散、亂",存在生產設備落后與排放不達標的問題。近年來,我國進行了礦山開采規范整治,同時,我國耐火原料生產企業還進行環保改造和淘汰落后產能,導致了原料供應緊缺,價格大幅上漲,如高鋁礬土、鎂砂、鱗片石墨、碳化硅的價格波動幅度大,給耐火材料的生產造成重要影響。但是,通過整改與更新換代,我國耐火礦物的供應及原料生產逐步規范化,運行趨于穩定,耐火原料生產向自動化、規模化、高質量的方向發展,為我國耐火材料行業的穩定運行提供了有利環境。

  報告介紹了我國"十三五"耐火材料行業基本運行環境,我國幾種優勢耐火原料(礬土基、堿性和非氧化物)的分布、產量和價格。最后,對耐火材料相關的文獻、科研成果、專利和標準進行了總結。

高溫窯爐氣氛調控技術研究
馬成良
鄭州大學

  燃氣窯爐運行能耗、煙氣排放及產品的質量,都與窯內氣氛緊密相關,高溫窯爐尤其顯著。現有的氧含量測量儀價格高、無法及時反映氣氛控制實況;為適應現場燃氣燃燒最優化調控,采用專用空氣過剩系數儀,可實現爐內在線檢測含有H2O的熱燃燒產物、獲得空氣過剩系數α即時數值,進行氣氛實時調控,以達到改善燃燒,滿足高質量燒成工藝需要,節能減排,提高窯爐效能等目的。

  本報告闡明了高溫窯爐氣氛調控技術要點及開展燃氣窯爐空氣過剩系數α在線檢測和調控,對穩定質量產品和窯爐高效、節能、減排的重要意義;重點研究了不同空氣過剩系數(α= 0.6-2.0)對氮氧化物生成量的影響,對氮氧化物的生成機理進行探討分析,提出了從源頭控制出發、在燃氣窯爐燃燒過程中減少氮氧化物的途徑。開展了耐火材料高溫窯爐空氣過剩系數在窯爐運行中影響的現場測試與分析。

寶鋼150t直流電弧爐長壽技術
舒友亮
寶鋼股份鋼管條鋼事業部

  隨著國家"碳達峰、碳中和"目標的提出,做為碳排放量占全國總量15%左右的鋼鐵行業必須走轉型升級、低碳綠色發展之路,大力發展電爐短流程煉鋼產線替代長流程煉鋼產線可助力實現"碳中和"目標。電爐煉鋼用耐火材料數量會翻倍增加,電爐內襯耐火材料的質量提升及長壽技術研發將是耐材企業的發展方向之一。

  寶鋼150噸直流電弧爐是寶鋼的三期工程之一,于1996年12月建成投產,2016年年底進行了綜合改造,主要內容是爐殼更換及底電極系統改造,由水冷鋼棒式改為鋼片式底電極,改造后一段時間內平均大修爐齡僅為1100爐,為此開展了大修爐齡攻關工作。

  在耐材工藝優化方面,主要是根據爐壁各部位的工況條件進行合理配材,以達到均勻熔損和提高使用壽命的目的;改進了底電極耐材的施工和維護方法,提高了底電極耐材的致密度;開展了底電極導電修補料試驗,但效果未達到理想目標,需要進一步開展研發;開展了底電極耐材國產化攻關試驗,效果有待進一步驗證,難點在于進口料主要使用天然原料,而國產化要依賴于合成原料。在煉鋼工藝改進方面,主要是優化了新開爐的冶煉模式和煉鋼操作工藝;在設備改進方面,主要是合理調整了底電極鋼片的厚度和采取了防止水冷件漏水的有效措施。

  經過上述各項技術措施的有效實施,直流電弧爐平均大修壽命已提高至1550爐。

中國耐火鋁礬土的問題和出路
郭宗奇
西安建筑科技大學

  在介紹先進的圭亞那礬土生產技術和三家均化耐火礬土工藝的基礎上,用國內外兩種耐火礬土制備超低水泥澆注料,比較了它們的理化性能。根據鋼鐵冶煉條件,對中國耐火礬土的出路提出一些建議。

  圭亞那高等礬土礦僅僅是多礦層中的一層,原礦是不均勻的,其中最小的礬土晶體140μm,最大的黏土類礦物粒徑60μm。基于這種差別,在回轉筒中水洗塊狀礬土,清除大部分高硅的黏土,成功實現了礬土的升級選礦。然后在改進的回轉窯中煅燒可獲得92%Al2O3燒結礬土,體積密度達到3.45g/cm3,氣孔率小于4.5%。

  介紹了三家礬土均化生產特級耐火礬土的生產線。與中國過去十多年間建設的大多數均化礬土生產線一樣,主要特征是破粉碎,濕法磨細,脫水擠泥和干燥燒成。在隧道窯中煅燒后產品體積密度可以達到3.5g/cm3,回轉窯中煅燒后只能達到3.2g/cm3。一種半干法、經兩次輪碾生產礬土均化料的工藝可以使燒結礬土的密度達到3.45g/cm3。

  用圭亞那高等礬土和中國特級均化礬土制備超低水泥澆注料,養護干燥后和高溫加熱后的常規物理性能均優異。但是,均化料基超低水泥澆注料荷軟在800-900°C就下降了,燒后線變化是負值;而圭亞那礬土基超低水泥澆注料在1500°C還很高,燒后線變化是微正值。在鋼鐵冶煉間隙的溫度變化要求內襯材料必須微正值,才能保持內襯不開裂,或彌合磚縫。顯然,均化料基超低水泥澆注料不能滿足鋼鐵冶煉條件的要求。

  另外,礬土均化料發展十多年后,板狀剛玉已占取鋼包包壁爐襯材料的主要市場。耐火礬土的選礦升級是中國耐火礬土發展的有效出路。

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